Çima pîlê fosfatê hesinê lîtium têk diçe?

Fêmkirina sedem an mekanîzmaya têkçûna bataryayên fosfatê yên hesinê lîtium ji bo baştirkirina performansa bateriyê û hilberîn û karanîna wê ya mezin pir girîng e. Vê gotarê bandorên nepakî, awayên damezrandinê, şert û mercên hilanînê, vezîvirandin, barkirina zêde, û zêde-vekêşana li ser têkçûna batterê nîqaş dike.

1. Di pêvajoya hilberînê de têkçûn

Di pêvajoya hilberînê de, personel, amûr, madeyên xav, rêbaz û hawîrdor faktorên sereke ne ku bandorê li kalîteya hilberê dikin. Di pêvajoya hilberîna bataryayên hêzê yên LiFePO4 de, karmend û alavên di çarçoveya rêveberiyê de ne, ji ber vê yekê em bi piranî faktora sê bandorên paşîn nîqaş dikin.

Nepaqijiya di materyalê elektrodê çalak de dibe sedema têkçûna pîlê.

Di dema senteza LiFePO4 de, dê hejmarek piçûk nepakiyên wekî Fe2O3 û Fe hebin. Ev nepaqijî dê li ser rûyê elektroda neyînî kêm bibin û dibe ku diafragmê qul bike û bibe sedema kurtefîlmek hundurîn. Dema ku LiFePO4 ji bo demek dirêj ve li hewayê bimîne, şil dê pîlê xirab bike. Di qonaxa destpêkê ya pîrbûnê de, fosfata hesin amorf li ser rûyê materyalê çêdibe. Pêkhatin û avahiya wê ya herêmî mîna LiFePO4 (OH) ye; Bi ketina OH re, LiFePO4 bi domdarî tê vexwarin, wekî zêdebûna qebareyê diyar dibe; paşê hêdî hêdî ji nû ve krîstalîze bû ku LiFePO4 (OH) çêbibe. Nepaqijiya Li3PO4 di LiFePO4 de ji hêla elektrokîmyayî ve bêhêz e. Naveroka nepakiyê ya anoda grafîtê çiqasî zêde be, ew qas windabûna kapasîteya neveger mezintir e.

Têkçûna pîlê ji hêla rêbazê damezrandinê ve hatî çêkirin

Wendabûna nevegera îyonên lîtiumê yên çalak pêşî di îyonên lîtiumê yên ku dema ku membrana navberê ya elektrolîtê ya zexm ava dikin de tê xuyang kirin. Lêkolînan dît ku zêdebûna germahiya çêbûnê dê bibe sedema windabûna nevegera îyonên lîtiumê. Dema ku germahiya damezrandinê zêde bibe, dê rêjeya pêkhateyên neorganîk di fîlima SEI de zêde bibe. Gaza ku di dema veguherîna ji beşa organîk ROCO2Li ber bi pêkhateya neorganîk Li2CO3 ve hatî berdan dê di fîlima SEI de bibe sedema bêtir kêmasiyan. Hejmarek mezin ji îyonên lîtiumê yên ku ji hêla van kêmasiyan ve têne çareser kirin dê di elektroda grafîtê ya neyînî de werin bicîh kirin.

Di dema damezrandinê de, pêkhatin û stûrbûna fîlima SEI-ê ya ku ji ber barkirina nizm-herikê ve hatî çêkirin yekreng e, lê dem dixwe; barkirina herikîna bilind dê bibe sedem ku bêtir reaksiyonên alî çêbibin, di encamê de windabûna lîtium-ionê ya neveger zêde dibe û impedansê navbeynkariya elektrodê ya neyînî jî dê zêde bibe, lê ew dem xilas dike. Dem; Naha, awayê damezrandina herika piçûk a domdar-herika mezin a domdar û voltaja domdar pir caran tê bikar anîn da ku ew bikaribe feydeyên her duyan jî li ber çavan bigire.

Têkçûna pîlê ji ber şilbûna li hawîrdora hilberînê çêdibe

Di hilberîna rastîn de, pîlê dê bê guman bi hewayê re têkilî daynin ji ber ku materyalên erênî û neyînî bi piranî perçeyên mîkron an nano ne, û molekulên çareserker ên di elektrolîtê de xwedan komên karbonîl ên elektronegatîf ên mezin û girêdanên ducarî yên karbon-karbonê yên metastable in. Hemî bi hêsanî şiliya li hewayê digirin.

Molekulên avê bi xwêya lîtiumê (bi taybetî LiPF6) ya di elektrolîtê de reaksiyonê dikin, ku elektrolîtê diqelişe û dixwe (diqelişe PF5) û maddeya asîdî HF çêdike. Hem PF5 û hem jî HF dê fîlima SEI-ê hilweşînin, û HF jî dê korozyona materyalê çalak LiFePO4 pêşve bibe. Molekulên avê jî dê elektrodê neyînî ya grafîtê ya ku bi lîtium-navberkirî veqetîne, li binê fîlima SEI-ê hîdroksîdê lîtiumê çêbike. Digel vê yekê, O2-ya ku di elektrolîtê de tê hilweşandin dê pîrbûnê jî zûtir bike bataryayên LiFePO4.

Di pêvajoya hilberînê de, ji bilî pêvajoya hilberînê ya ku bandorê li performansa pîlê dike, faktorên sereke yên ku dibin sedema têkçûna pîlê hêza LiFePO4 nepakiyên di madeyên xav de (av jî tê de) û pêvajoya çêkirinê hene, ji ber vê yekê paqijiya pîlê maddî, kontrolkirina nemahiya hawîrdorê, rêbaza pêkhatinê û hwd. Faktor girîng in.

2. Di refikê de têkçûn

Di dema jiyana karûbarê bataryayek hêzê de, piraniya dema wê di rewşek refikê de ye. Bi gelemperî, piştî demek dirêj a rafê, performansa batterê dê kêm bibe, bi gelemperî zêdebûna berxwedana hundurîn, kêmbûna voltajê, û kêmbûna kapasîteya dakêşanê nîşan dide. Gelek faktor dibin sedema xerabûna performansa bateriyê, ku germahî, rewşa barkirinê û dem faktorên bandorker ên herî diyar in.

Kassem et al. pîrbûna bataryayên hêza LiFePO4 di bin şert û mercên hilanînê yên cihêreng de analîz kir. Wan bawer kir ku mekanîzmaya pîrbûnê bi gelemperî reaksiyona alîgir a elektrodên erênî û neyînî ye. Elektrolît (li gorî reaksiyona alî ya elektroda erênî, reaksiyona aliyî ya elektroda grafîtê ya neyînî girantir e, bi giranî ji hêla çareserker ve dibe. Parzûnbûn, mezinbûna fîlima SEI) îyonên lîtiumê çalak dixwe. Di heman demê de, tevayî impedance ya pîlê zêde dibe, windabûna îyonên lîtiumê yên çalak dibe sedema pîrbûna pîlê dema ku ew bimîne. Wendabûna kapasîteya bataryayên hêza LiFePO4 bi zêdebûna germahiya hilanînê re zêde dibe. Berevajî vê, her ku rewşa hilanînê zêde dibe, windabûna kapasîteyê piçûktir e.

Grolleau et al. her weha gihîşt heman encamê: germahiya hilanînê bandorek girîngtir li ser pîrbûna bataryayên hêza LiFePO4 dike, li dûv wê rewşa hilanînê ya barkirinê, û modelek hêsan tê pêşniyar kirin. Ew dikare windabûna kapasîteya pîlê hêza LiFePO4 li ser bingeha faktorên ku bi dema hilanînê ve girêdayî ne (germahî û rewşa barkirinê) pêşbîn bike. Di rewşek taybetî ya SOC de, her ku dema refikê zêde dibe, lîtium di grafît de dê berbi peravê belav bibe, bi elektrolît û elektronan re pêkhateyek tevlihev çêbike, di encamê de rêjeya îyonên lîtiumê yên neveger zêde zêde dibe, SEI qalind dibe. û gihandinê. Zêdebûna impedansê ya ku ji ber kêmbûnê çêdibe (hêmanên neorganîk zêde dibin, û hin jî şansê wan heye ku ji nû ve bihelin) û kêmbûna çalakiya rûbera elektrodê bi hev re dibe sedema pîrbûna pîlê.

Bêyî rewşa barkirinê an jî rewşa dakêşanê, kalorimetrîya şopandina cihêreng ti reaksiyonek di navbera LiFePO4 û elektrolîtên cihêreng de nedît (elektrolît LiBF4, LiAsF6, an LiPF6 e) di germahiya ji germahiya odeyê heya 85 °C de. Lêbelê, dema ku LiFePO4 ji bo demek dirêj ve di elektrolîta LiPF6 de tê rijandin, ew ê dîsa jî reaktîviyek taybetî nîşan bide. Ji ber ku reaksiyona avakirina navberê dirêj e, hîn jî fîlimek pasîvasyonê li ser rûyê LiFePO4 tine ye ku pêşî li reaksiyonên din ên bi elektrolîtê re bigire piştî ku mehek daqurtîne.

Di rewşa refikê de, şert û mercên hilanînê yên nebaş (germahiya bilind û rewşa barkirinê ya bilind) dê asta xwe-dakêşana pîlê hêza LiFePO4 zêde bike, û pîrbûna pîlê diyartir dike.

3. Di vezîvirandinê de têkçûn

Pîl bi gelemperî di dema karanîna de germê derdixin, ji ber vê yekê bandora germahiyê girîng e. Wekî din, şert û mercên rê, karanîna, û germahiya hawîrdorê dê hemî bandorên cûda hebin.

Wendabûna îyonên lîtiumê yên çalak bi gelemperî dibe sedema windabûna kapasîteya bataryayên hêza LiFePO4 di dema bisiklêtê de. Dubarry et al. destnîşan kir ku pîrbûna bataryayên hêza LiFePO4 di dema bisiklêtan de bi giranî ji ber pêvajoyek mezinbûna tevlihev e ku fîlima lîtium-ion SEI ya fonksiyonel dixwe. Di vê pêvajoyê de, windakirina îyonên lîtiumê yên çalak rasterast rêjeya ragirtina kapasîteya pîlê kêm dike; mezinbûna domdar a fîlima SEI, ji aliyekî ve, dibe sedema zêdebûna berxwedana polarîzasyona pîlê. Di heman demê de, stûrbûna fîlima SEI pir stûr e, û performansa elektrokîmyayî ya anode grafît e. Ew ê bi qismî çalakiyê neçalak bike.

Di dema duçerxeya germahiya bilind de, Fe2+ di LiFePO4 de dê heya radeyekê hilweşe. Her çend mîqdara Fe2+ ya ku tê hilweşandin bandorek girîng li ser kapasîteya elektroda erênî nake jî, hilweşîna Fe2+ û barîna Fe li ser elektroda grafîtê ya neyînî dê di mezinbûna fîlima SEI de rolek katalîtîk bilîze. . Tan li ku derê û li ku derê îyonên lîtiumê yên çalak winda bûne analîz kir û dît ku piraniya windabûna îyonên lîtiumê çalak li ser rûyê elektroda grafîtê ya neyînî qewimî, nemaze di dema çerxên germahiya bilind de, ango windabûna kapasîteya çerxa germahiya bilind. bileztir e, û fîlima SEI-yê bi kurtî diyar kir Sê mekanîzmayên cûda yên zirar û tamîrkirinê hene:

1. Elektronên di anodê grafît de ji fîlima SEI derbas dibin da ku îyonên lîtiumê kêm bikin.
2. Hilweşîn û nûvekirina hin pêkhateyên fîlima SEI.
3. Ji ber guheztina qebareya anoda grafît, membrana SEI ji ber şikestinê bû.

Ji bilî windakirina îyonên lîtiumê yên çalak, hem materyalên erênî û hem jî neyînî dê di dema vezîvirandinê de xera bibin. Di dema vezîvirandinê de rûdana şikestinan di elektroda LiFePO4 de dê bibe sedem ku polarîzasyona elektrodê zêde bibe û guheztina di navbera maddeya çalak û kargêrê guhêrbar an berhevkarê niha de kêm bibe. Nagpure Mîkroskopiya Berxwedana Berfirehkirî ya Scanning (SSRM) bikar anî da ku bi nîv-hejmarî li guheztinên LiFePO4 piştî pîrbûnê lêkolîn bike û dît ku hişkbûna nanoparçeyên LiFePO4 û depoyên rûkal ên ku ji hêla reaksiyonên kîmyewî yên taybetî ve bi hev re têne hilberandin rê li ber zêdebûna impedansê ya katodên LiFePO4 vekir. Digel vê yekê, kêmbûna rûbera çalak û jêkirina elektrodên grafîtê ku ji ber windabûna madeya grafîtê ya çalak dibe sedema pîrbûna pîlê jî têne hesibandin. Bêîstîqrara anodê grafît dê bibe sedema bêserûberiya fîlima SEI û vexwarina îyonên lîtiumê çalak pêşve bibe.

Daxistina rêjeya bilind a pîlê dikare ji bo wesayîta elektrîkê hêzek girîng peyda bike; ew e, performansa rêjeya batarya hêzê çêtir e, performansa lezkirinê ya gerîdeya elektrîkê ew qas çêtir e. Encamên lêkolînê yên Kim et al. destnîşan kir ku mekanîzmaya pîrbûna elektroda erênî ya LiFePO4 û elektroda neyînî ya grafît cûda ye: bi zêdebûna rêjeya dakêşanê re, windabûna kapasîteya elektroda erênî ji ya elektroda neyînî zêdetir dibe. Wendakirina kapasîteya bataryayê di dema bisiklêtan de kêm-rêjeyek bi giranî ji ber vexwarina yonên lîtiumê yên çalak di elektroda neyînî de ye. Berevajî vê, windabûna hêza pîlê di dema bisiklêtan de rêjeyek bilind ji ber zêdebûna impedansê ya elektrodê erênî ye.

Her çend kûrahiya dakêşana pîlê hêzê ya ku tê bikar anîn dê bandorê li windabûna kapasîteyê neke jî, ew ê bandorê li windabûna hêza wê bike: leza windabûna hêzê bi zêdebûna kûrahiya dakêşanê re zêde dibe. Ev ji ber zêdebûna impedansê ya fîlima SEI û zêdebûna impedance ya tevahî pîlê ye. Ew rasterast girêdayî ye. Her çend bi windabûna îyonên lîtiumê çalak ve girêdayî be jî, sînorê jorîn a voltaja barkirinê bandorek diyar li ser têkçûna pîlê tune ye, sînorê jorînek pir kêm an pir zêde ya voltaja barkirinê dê impedansê navbeynkariya elektrodê LiFePO4 zêde bike: jorînek jor voltaja sînor dê baş nexebite. Fîma pasîvasyonê li ser erdê çêdibe, û sînorê voltaja jorîn a pir zêde dê bibe sedema hilweşîna oksîtîf ​​a elektrolîtê. Ew ê li ser rûyê elektrodê LiFePO4 hilberek bi rêgezek kêm biafirîne.

Dema ku germahî kêm dibe, kapasîteya dakêşanê ya pîlê hêza LiFePO4 bi lez dakeve, nemaze ji ber kêmkirina guheztina ion û zêdebûna impedance ya navberê. Li katod û anodê grafît LiFePO4 ji hev cuda lêkolîn kir û dît ku faktorên kontrolê yên sereke yên ku performansa germahiya nizm a anode û anode sînordar dikin cûda ne. Kêmbûna guheztina îyonî ya katodê LiFePO4 serdest e, û zêdebûna impedansa navbeynê ya anodê grafît sedema bingehîn e.

Di dema karanîna de, hilweşîna elektrodê LiFePO4 û anodê grafît û mezinbûna domdar a fîlima SEI-ê dê bibe sedema têkçûna bateriyê bi dereceyên cihêreng. Wekî din, ji bilî faktorên nekontrolkirî yên wekî şert û mercên rê û germahiya hawîrdorê, karanîna birêkûpêk a pîlê jî pêdivî ye, di nav de voltaja barkirinê ya guncan, kûrahiya guncan a dakêşanê, hwd.

4. têkçûn di dema barkirin û daxistinê de

Pîlê di dema karanîna de pir caran neçar dibe. Zêde-vekêşana kêm kêm e. Germaya ku di dema barkirina zêde an zêde dakêşanê de tê berdan dibe ku di hundurê pîlê de kom bibe, û germahiya pîlê zêdetir zêde bike. Ew bandorê li jiyana karûbarê pîlê dike û îhtîmala agir an teqîna bahozê zêde dike. Tewra di bin şert û mercên barkirin û dakêşanê yên birêkûpêk de, her ku hejmara dewreyan zêde dibe, dê neliheviya kapasîteyê ya hucreyên yekane di pergala bateriyê de zêde bibe. Pîlê bi kapasîteya herî kêm dê di pêvajoya barkirin û zêde-dakêşandinê de derbas bibe.

Her çend LiFePO4 li gorî materyalên elektrodên erênî yên din di bin şert û mercên barkirinê yên cihêreng de xwedan aramiya germî ya çêtirîn e, lê barkirina zêde dikare di karanîna bataryayên hêza LiFePO4 de jî bibe sedema xetereyên neewle. Di rewşa zêde barkirî de, helwêst di elektrolîta organîk de bêtir meyla Parzûna oksîtîf ​​e. Di nav halên organîk ên ku bi gelemperî têne bikar anîn de, karbonat etilen (EC) dê bi tercîhî li ser rûyê elektroda erênî têkeve Parzûna oksîdative. Ji ber ku potansiyela têketina lîtiumê (li hember potansiyela lîtiumê) ya elektroda grafîta neyînî kêm e, barîna lîtiumê di elektroda grafîta neyînî de pir gengaz e.

Yek ji sedemên sereke yên têkçûna bataryayê di bin şert û mercên zêde barkirinê de kurteya hundurîn e ku ji ber çiqilên krîstal ên lîtiumê ku diafragmê diqulipîne. Lu et al. mekanîzmaya têkçûna lêdana lîtiumê ya li ser rûbera elektrodê ya dijber a grafîtê ku ji ber barkirina zêde pêk tê analîz kir. Encam destnîşan dikin ku avahiya giştî ya elektroda grafîtê ya neyînî nehatiye guhertin, lê şaxên krîstalên lîtium û fîlima rûvî hene. Reaksiyona lîtium û elektrolîtê dibe sedem ku fîlima rûkê bi domdarî zêde bibe, ku lîtium çalaktir dixwe û dibe sedem ku lîtium di grafît de belav bibe. Elektroda negatîf tevlihevtir dibe, ku ew ê bêtir depokirina lîtiumê li ser rûyê elektroda negatîf pêşve bixe, ku di encamê de di kapasîteyê û karbidestiya kulombîkî de bêtir kêm dibe.

Wekî din, nepakiyên metal (bi taybetî Fe) bi gelemperî yek ji sedemên sereke yên têkçûna zêdebarkirina batterê têne hesibandin. Xu et al. bi awayekî sîstematîk mekanîzmaya têkçûna bataryayên hêza LiFePO4 di bin şert û mercên zêde barkirinê de lêkolîn kir. Encam destnîşan dikin ku redoksa Fe di dema çerxa zêde/dakêşandinê de bi teorîkî gengaz e, û mekanîzmaya reaksiyonê tê dayîn. Dema ku zêde barkirin çêdibe, Fe pêşî digihîje Fe2+, Fe2+ bêtir dibe Fe3+, û dûv re Fe2+ û Fe3+ ji elektroda erênî têne derxistin. Aliyek li aliyê elektroda neyînî belav dibe, Fe3+ di dawiyê de dibe Fe2+, û Fe2+ jî ji bo avakirina Fe; dema ku çerxên barkirinê/dakêşandinê zêde dibin, şaxên krîstalê Fe dê di heman demê de li elektrodên erênî û neyînî dest pê bikin, veqetandinê qul bikin da ku pirên Fe çêkin, û di encamê de pêlava mîkro kurte girêbide, diyardeya diyar a ku digel kurteya mîkro ya pîlê peyda dike berdewam e. zêdebûna germahiyê piştî barkirina zêde.

Di dema barkirinê de, potansiyela elektrodê neyînî dê bi lez zêde bibe. Zêdebûna potansiyelê dê fîlima SEI ya li ser rûyê elektroda neyînî hilweşîne (beşê ku di fîlima SEI de bi pêkhateyên înorganîk dewlemend e, îhtîmal e ku were oxidîze kirin), ku dê bibe sedema hilweşîna elektrolîtê ya zêde, û di encamê de kapasîteyê winda dike. Ya girîngtir, dê pelika Cu ya berhevkarê heyî ya neyînî were oksîd kirin. Di fîlima SEI ya elektrodê neyînî de, Yang et al. Cu2O, hilbera oksîdasyona pelê Cu, ku dê berxwedana navxweyî ya pîlê zêde bike û bibe sedema windabûna kapasîteya bahozê, tesbît kir.

Ew et al. pêvajoya dakêşana zêde ya bataryayên hêza LiFePO4 bi hûrgulî lêkolîn kir. Encaman destnîşan kir ku pelika Cu ya berhevkarê heyî ya neyînî dikare di dema zêde-dakêşanê de bibe Cu + oxidize, û Cu + bêtir li Cu2+ tê oksît kirin, piştî ku ew li elektroda erênî belav dibin. Reaksiyonek kêmkirinê dikare li elektrodê erênî çêbibe. Bi vî rengî, ew ê şaxên krîstal li aliyê elektrodê erênî çêbike, veqetandinê qul bike û bibe sedema kurtefîlmek mîkro di hundurê pîlê de. Di heman demê de, ji ber zêde dakêşanê, germahiya pîlê dê berdewam bike.

Zêdebûna batarya hêza LiFePO4 dibe ku bibe sedema hilweşîna elektrolîtê ya oksîdative, pêşveçûna lîtium, û avakirina şaxên krîstalê Fe; Zêde-dakêşana dibe ku bibe sedema zirara SEI, ku bibe sedema hilweşîna kapasîteyê, oksîdasyona pelê Cu, û tewra xuyabûna şaxên krîstal ên Cu.

5. têkçûnên din

Ji ber guheztina hindik a xwerû ya LiFePO4, morfolojî û mezinahiya materyalê bi xwe û bandorên ajansên rêvebir û binderan bi hêsanî têne xuyang kirin. Gaberscek et al. du faktorên nakok ên mezinahî û pêlava karbonê nîqaş kirin û dît ku impedanceya elektrodê ya LiFePO4 tenê bi mezinahiya navînî ya perçeyê re têkildar e. Kêmasiyên dijî-malperê yên li LiFePO4 (Fe malperên Li dagir dike) dê bandorek taybetî li ser performansa pîlê hebe: ji ber ku veguheztina îyonên lîtiumê di hundurê LiFePO4 de yek-alî ye, ev kêmasî dê ragihandina îyonên lîtiumê asteng bike; ji ber danasîna rewşên valence yên bilind Ji ber vegerandina elektrostatîk a zêde, ev kêmasî dikare bibe sedema bêîstiqrariya avahiya LiFePO4 jî.

Parçeyên mezin ên LiFePO4 di dawiya barkirinê de bi tevahî dilxweş nabin; LiFePO4-ya nano-sazkirî dikare kêmasiyên berevajîkirinê kêm bike, lê enerjiya rûkala wê ya bilind dê bibe sedema xwe-derxistinê. PVDF bindera herî gelemperî ya ku niha tê bikar anîn e, ku dezawantajên wê yên wekî reaksiyonê di germahiya bilind de, hilweşîna di elektrolîta ne-avî de, û nermbûna têrker heye. Ew bandorek taybetî li ser windabûna kapasîteyê û jiyana çerxa LiFePO4 heye. Digel vê yekê, berhevoka heyî, diafragma, pêkhatina elektrolîtê, pêvajoya hilberînê, faktorên mirovî, lerza derveyî, şok, hwd., dê bandorê li performansa pîlê bi dereceyên cihêreng bike.

Çavkanî: Miao Meng et al. "Pêşveçûna Lêkolînê ya li ser Têkçûna Pîlên Hêza Fosfatê ya Lithium Iron."